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SCR 脱硝催化剂元素回收研究进展
作者:管理员    发布于:2017-01-03 13:58:09    文字:【】【】【
摘要:全国小机组发电协作会

  全国小机组发电协作会

燃煤电厂废弃SCR脱硝催化剂元素回收研究进展
随着选择性催化剂还原法(SCR)脱硝技术在国内的普及以及SCR脱硝工程的大量建设,废弃SCR脱硝催化剂的高效处置已引起了广泛关注,针对高附加值成分的元素回收是较为合理的处置方案。本文总结了目前关于废弃SCR脱硝催化剂3种主要元素Ti、V、W(或Mo)回收的主要技术方案,其中Ti元素的回收主要是通过钠化焙烧法或浓碱浸出法首先分离Ti元素,而后通过酸洗法回收获得二氧化钛;V元素的回收方法主要包括铵盐沉淀法、萃取法和电解法,从而得到五氧化二钒或者偏钒酸铵;W元素的回收方法主要包括钙盐沉淀法、钠盐结晶法和酸沉法,从而得到三氧化钨。在此基础上,对各技术方案进行了比较,为开发高效合理的元素回收技术提供依据,并指出后续研究中还需要优化酸洗法回收Ti元素的酸洗条件以及V、W元素的纯化技术,从而进一步提高回收产品的纯度。

我国是一个以煤炭为主要能源的国家,燃煤电厂一直以来都是不可忽视的污染物排放源。在二氧化硫和烟尘得到理想控制之后,氮氧化物(NOx)已成为我国现阶段最为关注的燃煤电厂污染问题。NOx的大量排放会带来酸雨和光化学烟雾[1],同时也是形成温室效应和臭氧层破坏的主要原因之一。《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)

明确规定:自2014年1月1日开始,对于2003年12月31日之前建成的火电厂,NOx的排放标准为200mg/m3(标准),而重点区域火电厂以及2004年1月1日之后建成的,NOx的排放标准为100mg/m3。除了国家标准外,有些省份还根据本省实际情况,提出了更为严格的排放标准,如浙江省限定600MW火电机组NOx排放标准为50mg/m3[2];此外,《火电厂氮氧化物防治技术政策》中也明确规定,当低氮燃烧技术不能满足氮氧化物排放要求时,应增设烟气脱硝设施[3]。

在众多的氮氧化物治理技术中,选择性催化还原法(ivecatalyticreduction,SCR)脱硝技术,不仅具有脱硝效率高、选择性好以及受烟气组分局限性小等优点,而且可靠性高、无副产物、系统装置简单[3],已在全世界范围内的燃煤电站中温(300~420℃)烟气脱硝领域获得了广泛应用[4-5]。催化剂作为SCR脱硝系统的核心技术,成本约占整个系统的30%~50%[6]。目前,商业应用的中温脱硝催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2型钒钛体系催化剂[7],包括蜂窝式、平板式和波纹式3种结构类型[2]。当安装使用此类催化剂时,还原剂为氨气[8]。

在钒钛体系SCR脱硝催化剂中,TiO2为载体,V2O5为活性成分,WO3或MoO3为活性助剂。以锐钛型TiO2为催化剂载体时,有利于活性成分的高度分散以及提高催化剂的活性和选择性[9-11],还能有效降低硫酸盐的生成量和稳定性。V2O5虽然具有优异的脱硝性能,但其同时可以催化氧化SO2生成SO3,为避免SO3的大量生成,催化剂中V2O5的含量一般都很低,通常仅为1%(质量分数)左右。WO3作为催化剂活性助剂,本身具有一定的催化活性,还能通过和SO3竞争载体表面的碱性位等方式增强催化剂的活性,同时能够增强催化剂的热稳定性(可明显提高催化剂的抗烧结能力),防止TiO2从锐钛型转化为金红石型[12];MoO3同样为活性助剂,不仅能提高催化剂的活性,还能大大降低催化剂发生砷中毒的可能性[13]。

1SCR脱硝催化剂的中毒与失活

SCR脱硝装置的运营成本除了还原剂氨的消耗外,主要来源于对失活催化剂的更换[14]。SCR脱硝催化剂的使用寿命一般为3~5年,在实际应用中,有诸多因素会造成催化剂失活。

(1)碱金属引起的催化剂中毒失活在众多导致SCR脱硝催化剂中毒失活的因素中,碱金属对催化剂的危害是最大的,碱金属的氧化物、硫酸盐和氯化物均可导致催化剂发生中毒[15];可溶性碱金属(如Na、K)可慢慢由催化剂表面渗透到催化剂内部,作用于催化剂活性颗粒中Brønsted酸性位,减弱了催化剂对还原剂NH3的吸附能力,从而降低了催化剂的活性[16-17]。KAMATA等[18]研究发现,当催化剂中K2O的质量分数达到1%(质量分数)时,可导致催化剂几乎完全丧失活性。

(2)碱土金属引起的催化剂中毒失活碱土金属不仅可以导致催化剂物理失活,同时也极易造成催化剂的化学失活[19]。碱土金属氧化物如CaO可与SO3反应生成CaSO4而堵塞催化剂孔道,影响催化剂活性[20-22];此外,碱土金属同样也可以作用于催化剂中Brønsted酸性位,导致催化剂中毒[23]。

(3)砷中毒烟气中的气态As2O5进入催化剂孔隙内,或吸附在催化剂表面,阻碍催化反应的进行[24]。

(4)催化剂的烧结和热失活催化剂烧结是指活性组分晶粒变大,比表面积减小;而催化剂热失活是指由于催化剂的化学组成和相组成发生变化,致使活性组分被载体包埋和发生挥发或升华而损失。当催化剂长期工作在450℃以上的高温环境里,可能会发生一定程度的催化剂烧结和热失活,使得活性大大下降。

(5)积灰堵塞引起的失活随着催化剂的使用,催化剂表面会积聚大量沉积物,使得比表面积、孔容和表面酸度等性能指标发生相应下降,最终导致催化剂失活[8];燃煤电厂的烟气脱硝工艺中,为了使催化剂工作在合适的温度范围(300~420℃)[2],都将SCR反应器布置在锅炉省煤器和空气预热器之间,即高温高尘布置方式,这种布置方式会使催化剂工作在高浓度的粉尘冲刷环境中而加速催化剂的失活[25]。

总的来说,催化剂的失活原因可归结为3类:沉积物堵塞催化剂孔道或覆盖在其表面;有毒元素作用于活性颗粒,影响表面酸性和氧化还原性能;的催化剂,首先考虑的处理方式是催化剂的再生;但再生次数受限于催化剂的力学和化学性能,一般仅为1~2次,且再生后催化剂的活性将发生下降,最终将成为废弃SCR脱硝催化剂[3]。

2回收废弃SCR脱硝催化剂的意义及现状

由于能源结构的差异,在国外,燃煤发电所占比例较低,产生的废弃SCR脱硝催化剂的数量较少。其回收处理问题并没有引起广泛的关注,目前也没有针对废弃SCR脱硝催化剂元素回收的技术方案、相关企业和工业装置[26]。而在国内,众多研究单位和企业都已开展废弃催化剂元素回收的研究工作,但到目前为止,还没有企业能真正实现从废

弃SCR脱硝催化剂中高效回收钒、钨和钛元素,并得到相应高品质回收产品。

随着全国范围内燃煤电厂大量增设SCR脱硝系统,当催化剂无法通过再生处理以满足实际脱硝需求时,将开始产生废弃SCR脱硝催化剂,且产量步上升,最终年废弃量最高将达到25万立方米,质量约为13.76万吨[26]。废弃SCR脱硝催化剂中含有大量重金属,为富含各类剧毒元素的有害固体废物。如果随意堆置,不仅会占用大量的土地资源,给企业带来额外的经济负担;同时会对环境造成严重的污染,尤其是对地下水的污染;另外,催化剂中钒、钨和钛等高附加值的金属资源将得不到利用,造成资源的巨大浪费。2014年8月5日和8月19日,国家环保部相继发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》(环办函[2014]990号)和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》(公告[2014]54号)。将废弃SCR脱硝催化剂进行了具体的归类,并从各个方面对废弃SCR脱硝催化剂的处理提出了详细严格的法令规范。旨在进一步提高废弃催化剂的处理和再利用水平[27-28],高效处置废弃SCR脱硝催化剂是未来将面临的一个严峻的环境问题。

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